Tema 3: LÍPIDOS

LÍPIDOS

1. Concepto y clasificación

          Son químicamente heterogéneos pero por sus propiedades y funciones biológicas relacionadas podemos considerarlos como lípidos.
          Son sustancias hidrófobas, hidrófilas, afecto al agua y rechazo del agua. Si una sustancia es hidrófoba es insoluble (lipofilos). Cualquier lípido se disuelve en otro lípido, como el aguarrás que es un disolvente orgánico.
          Son apolares porque son hidrófobas y por tanto están reducidos cumpliendo unas funciones como fuente de energía, aislante, función estructural...

           Se clasifican en dos grupos:
                 - Saponificables: Derivados de los ácidos grasos. Pueden ser sencillos y complejos (acilglicéridos y ceras)
                 - No saponificables: No tienen ácidos grasos y son derivados del isopreno. Pueden ser isoprenoides o terpenos y esteroides.

2. Lípidos saponificables

          Todos están formados por ácidos grasos, que es lo más característico de los lípidos saponificables. Los ácidos grasos son cadenas de hidrocarburos y el número de carbonos y el de dobles o triples enlaces va a determinar las propiedades de esos ácidos grasos. Son apolares. El grupo ácido es COOH, que es un grupo polar, de modo que la molécula tiene un doble carácter polar/apolar. Esto va a influir en cuanto al comportamiento del agua (los fosfolípidos). El ácido graso más pequeño que hay es el ácido fórmico (HCOOH). También podemos encontrar el ácido acético, palmítico, estearico y oleico.

Dependiendo de que el ácido graso sea saturado o insaturado tendrá unas propiedades u otras. Loas ácidos grasos insaturados tienen un estructura zigzageante, excepto donde haya una saturación que habrá un codo.

 

Esto le da una propiedad distinta y es que presentan isomería geométrica. Otra característica al tener este doble enlace es que se oxidan convirtiéndose el doble enlace en aldehído o cetona, enranciamiento. 

En cuanto al punto de fusión, los saturados lo tiene muy alto, de modo que se hacen sólidos a temperaturas altas, entonces son sólidos porque como se forman líneas curvadas, se acoplan y aparecen enlaces por fuerzas de Van der Waals. Este enlace consiste en que dos cadenas cercanas se unen.

Se forma cuando se comparten muchos electrones porque hay muchos enlaces covalentes próximos. Ocurre con el hidrocarburo y los anillos. Cuando se comparten muchos electrones, algunos adquieren un cierto grado de libertad, es decir, que un electrón de un enlace puede saltar a otro, de modo que en un lado aparece una carga positiva y en otro una carga negativa que mantiene a las moléculas unidas. Pero estas cargas eléctricas no son permanentes, sino que continuamente se forman y destruyen, son fluctuantes.

Esto hace que tenga un alto punto de fusión. Los insaturados son al contrario, tienen un bajo punto de fusión porque los codos hacen que las cadenas no estén próximas en todos los sitios, por eso necesitan temperaturas más bajas para pasar al estado sólido. 

Los ácidos grasos que tienen pocos carbonos son sólidos porque hay menos fuerzas de Van der Waals y le ocurre lo mismo que a los insaturados. 

2.1 Acilglicéridos

           Corresponde a las grasas. Están formados por el trialcoholglicerina esterificado con ácidos grasos, que consiste en la formación de un enlace éster (alcohol y ácido) 

Si tiene dos ácidos grasos es diglicérido y si tiene tres es triglicérido. 

La glicerina es polar, ya que tiene tres grupos polares, pero cuando se forma el enlace éster, se pierden dos grupos polares (OH), de modo que la grasa es más apolar que sus componentes por la pérdida de grupos polares cuando se forma el enlace éster.

También cuando se forma este tipo de enlace, se desprende una molécula de agua, de modo que se rompe por hidrólisis como el enlace O-glucosídico. 

También se rompe con una base fuerte y con las grasas ocurre lo mismo que con las sales. Una sal es un ácido más una base. 

Si tienes una sal y le echas una base fuerte, ésta desplaza a la débil y se forma otra sal nueva con la base nueva. Lo mismo ocurre con el ácido, con la grasa. La glicerina es una base y el ácido graso un ácido. Si le echamos una base nueva más fuerte, se rompe el enlace éster y forma otra cosa. Una base más fuerte es, por ejemplo, NaOH, formando un enlace éster nuevo, este es el jabón. 

Esto permite entender por qué el jabón limpia tan bien, porque los ácidos grasos disuelven a las grasas y la sosa cáustica lo rompe. 

Funciones de las grasas.

          Las funciones que cumplen las grasas en los seres vivos tiene que ver con su naturaleza química:
                    1) Reserva de energía: Almacenan ácidos grasos. Estos tienen la misma función que los monosacáridos, actúan como combustible de la respiración celular.
                            2) Fuente de energía: Al igual que los monosacáridos, pero tienen más energía porque son más apolares. Están reducidos (+H), de modo que un gramo de grasa tiene seis veces más energía que el glucógeno. Esto permite reducir a los animales su peso a la mitad y esto es muy importante por la movilidad. Además, como las grasas son apolares, no se mezclan con el agua, de modo que no se guardan dentro de las células a diferencia del almidón en las plantas (miloplastos).
                            3) Aislante térmico.

2.2 Ceras

         Son un lípido sencillo formado de la esterificación de un ácido graso saturado de cadena larga (palmítico o esteárico) con un alcohol monovalente (grupo OH) igualmente largo.

          Son moléculas muy apolares y son sólidas porque tienen un alto punto de fusión. Resultan inertes porque no reaccionan químicamente con facilidad. Esto le hace ser un material para la protección y la estructura. Son impermeabilizantes tanto para el agua como para los gases y se utilizan como aislante. La cera de las abejas (estructural) o la cutina de la epidermis vegetal (impermeabilizante) como los frutos, o el cerumen de los mamíferos como los oídos, lagañas... (protección) 

3. Lípidos complejos

          Son glicerolípidos y esfingolípidos.

3.1 Glicerolípidos
          Si hacemos la hidrólisis salen varias moléculas

          Otros lípidos, en lugar de la base nitrogenada tiene un monosacárido. Son los llamados gliceroglucolípidos. Ambos forman parte de la membrana bacteriana.

Los glicerofosfolípidos tienen una característica química que los hace especiales, con ANFIPÁTICOS (doble carácter polar/apolar) La parte de la glicerina hacia abajo es apolar (cola), pero la de arriba es polar (cabeza). 

Con esta característica se colocan en el agua tomando una posición muy especial en donde la cabeza está en contacto con el agua y la cola no. Forman bicapas y micelos. 

La bicapa constituye el esqueleto de las membranas celulares. 

3.2 Esfingolípidos

          Tiene un alcohol, esfingosina, que es un alcohol amino (-NH2) insaturado de cadena larga, que está esterificado con un ácido graso, es decir, un cerámido. El cerámido también puede estar esterificado con un ácido ortofosfórico más una base nitrogenada o una hexosa (esfingofosfolípidos)  o un oligosacárido (esfingoglucolípidos).
También son anfipáticos y tienen componentes en la membrana con una función muy específica, como los antígenos de los grupos de la sangre (A/B/0). Son encargados de la regulación del crecimiento y la diferenciación celular, de modo que la división de las células es inversamente proporcional a la concentración de esfingolípidos y viceversa. Cuando hay una herida las células se dividen y cuando hay muchos fosfolípidos las células se diferencian.

4. Lípidos no saponificables o lípidos derivados del isopreno

          No sirven para hacer jabón. No tienen ácidos grasos ni enlace éster. Son derivados del isopreno.

 De los derivados del isopreno hay dos tipos de lípidos:

1) Terpenos: Directamente derivados del isopreno. Constituidos por dos isoprenos. Existen mono, di, tri... terpenos. Es un polímero lineal de terpenos ciclados en los extremos. 

                                   

Todos tienen muchos dobles enlaces. Esta abundancia determinan sus propiedades y sus funciones biológicas:

• Todos tienen color debido a los enlaces dobles y triples. como el caroteno en la zanahoria, el tomate y la naranja
• Son propulsores de las vitaminas A, E, K.
• Hay muchos electrones compartidos, de manera que algunos adquieren un cierto grado de libertad, pudiendo saltar de un enlace a otro y produciendo cargas eléctricas. Esos son electrones deslocalizados, lo que da la principal característica de los terpenos y les permite actuar como dador y aceptor de electrones. De modo que es una parte importante de las cadenas transportadoras de electrones , que es una parte fundamental del metabolismo, ya que actúa en la respiración celular y en la fase luminosa de la fotosíntesis.
• Esto les permite absorber energía con mucha facilidad, actuando como como pigmento fotosintético, que absorben la energía solar. 
• Forman resinas como la jara, el tomillo, que refleja la luz solar, por eso se calienta menos y tienen un alto calor de evaporación. Gracias a esto transpiran y existe un microclima con una temperatura más baja a la que hay a su alrededor.
• El limón, la canela, el anís, la vainilla o el mentol son terpenos. 

2) Esteroides: Son derivados indirectos del isopreno. Son isoprenos ciclados. Todos están formados de anillos, lo que se llama el núcleo del esterano más ciertas moléculas o átomos o dobles enlaces, que son los que diferencian a unos de los otros.

El más famoso es aquel que en el primero tiene un OH y en el segundo tiene una cadena de hidrocarburos. Éste es el colesterol, que el precursor de la vitamina K, pero sobretodo de las hormonas sexuales. 

El papel del colesterol es que constituye uno de los lípidos estructurales de la membrana animal, aunque no en la misma cantidad que los fosfolípidos, especialmente por el OH que le da un carácter polar suficiente. 

Con ese grupo se une a las cabezas de los fosfolípidos pero dejando libre a las colas. 

Impide que la bicapa se haga una monocapa, que no se unan cabezas con cabezas. 

Es tan importante que tiene sus propios receptores en la membrana. El problema es el exceso, que cuando existe, los receptores se llenan de colesterol y empieza a unirse a las cabezas de los fosfolípidos por fuera, de modo que cierra la luz del vaso, provocando una trombosis. 

Tema 2: GLÚCIDOS

1. CLÚCIDOS

1.1 Conceptos y clasificación

          A los glúcidos se les conocía como carbohidratos porque su fórmula general es Cm(H2O)n, que corresponde con un carbono más agua, pero esta fórmula solo sirve para los glúcidos más sencillos, ya que se descubrieron otros grupos funcionales como grupos ácidos, éteres...
          Son moléculas grandes formadas por otras más pequeñas. (glúcido => polímero => monómero => monosacáridos) Sus funciones, como son polímeros de monómeros iguales, son pasivas y tienen que ver solo con su composición. Estas funciones son:
                      - Fuente de energía: Monosacáridos y polisacáridos con la energía almacenada en sus enlaces covalentes, por ejemplo la sacarosa, glucosa...
                      - Almacenamiento de energía: Formados por monosacáridos.
                      - Función estructural: Los monosacáridos que forman al polisacárido actúan como ladrillos de la construcción de ciertas estructuras.
          Los glúcidos se clasifican en:
                     1.- Osas: monosacáridos
                     2.- Ósidos: Donde podemos encontrar:
                                       · Holósidos: Formados solo por monosacáridos. Entre estos existen:
                                                          - Oligosacáridos: Formados entre 2(disacáridos) y 10 monosacáridos
                                                          - Polisacáridos: Más de 10 monosacáridos. Podemos encontrar:
                                                                                  ~ Homopolisacáridos: Un monosacárido repetido
                                                                                  ~ Heteropolisacáridos:Varios tipos de monosacáridos
                                      · Heterósidos: Formados por un monosacáridos más otro grupo funcional. Existen:
                                                          - Glucoproteínas: Un glúcido más una proteína
                                                          - Glucolípidos: Un glúcido más un lípido.

A) Monosacáridos

           Son los más sencillos de todos los glúcidos. Es relativamente grande pero si rompemos sus enlaces ya no es un glúcido, de modo que no son hidrolizables. Además forman al resto de los glúcidos. Tienen entre 3 y 9 átomos de carbono pero los más frecuentes son los que están entre 3 y 6. Se les podría definir químicamente como polihidroxialdehidos o polihidroxiacetonas.
          Están formadas por un esqueleto de carbono acompañados de hidrógeno que constituyen los grupos funcionales, carbohidruros como CH, CH2... Estos forman enlaces covalentes de modo que son apolares porque no tienen carga eléctrica. En estos enlaces se almacena la energía, que es la única forma de energía utilizable para los seres vivos, la energía química. Sobre este esqueleto, todos los carbonos menos uno tienen un grupo hidróxilo, un grupo alcohólico (-OH). Es un grupo químico polar, covalente dativo. Aquel que no lleva un grupo alcohólico lleva un carbonilo (=O) con doble enlace que lo lleva siempre el carbono 1. Cuando este grupo se encuentra en un carbono terminal se le llama aldehído y cuando se encuentra en un carbono interior se llama cetona.
         Si sumamos estas características resulta una molécula polar con un diámetro pequeño, de manera que son solubles en agua. Además son dulces, blancos y cristalizables. Para nombrarlos se pone aldo/ceto más el número de carbonos más osa/ceto.
         Las propiedades de los monosacáridos son:
                  - Isomería espacial: Consiste en que dos moléculas con la misma fórmula molecular tienen distintas propiedades físicas/químicas. Este tipo de isomería la tienen nuestras manos, que no tienen ningún plano de simetría ni un centro ni un eje, es decir, que no es simétrica. De manera que son moléculas asimétricas porque, como la mano, tiene dos o más formas distintas en el espacio, de modo que son eteroisómeros. Esto quiere decir que tienen la característica de que una molécula es la imagen en el espejo de la otra, y ambas pueden superponerse la una con la otra, como las manos. De modo que se convierten en enantiómeros, ya que tienen uno o más carbonos asimétricos. Un carbono asimétrico es el que tiene los cuatro sustituyentes distintos.

Por ejemplo, el D-gliceraldehído es un monosacárido sencillo y es asimétrico. Su otra forma distinta es el L-gliceraldehído. (aldotriosas) 

La dihidroxiacetona (cetotriosa) es el único monosacárido que no tiene isomería espacial porque no tiene ningún carbono asimétrico. 

Las pentosas o hexosas pueden tener más de un carbono asimétrico. Por cada carbono asimétrico existen dos esteroisómeros, pero si tiene más carbonos asimétricos como la glucosa o la fructosa, para nombrarlos se mira el carbono asimétrico más lejos del carbonilo y se le pone D o L. 

  

                   - Las moléculas que tienen isomería espacial también presentan isomería óptica ya que van unidas. Tienen la misma forma molecular pero distinta actividad óptica. La luz blanca es un az de ondas que vibran en todas direcciones. Hay unas sustancias que son polarizadores, que reflejan todas las luces y solamente se dejan atravesar por la luz que vibre en un determinado plano debido a su estructura interna. 

Esto se utiliza para mirar minerales. Si tenemos una disolución de un monosacárido y le aplicamos luz polarizada, esta disolución desvía la luz cuando sale de ella hacia la derecha, de modo que es dextrorrotatorio. Si la luz fuera desviada hacia la izquierda es levorrotatorio. Esto sólo se sabe experimentalmente, no puede verse a simple vista. 

                 - Poder reductor: Es la característica o propiedad de los monosacáridos que consiste en que el carbonilo se puede oxidar hasta convertirse en ácido cediendo los electrones y reduciendo a otro. Por ejemplo:

La forma de los monosacáridos

           Son entre 3 y 9 carbonos. Todos los que tienen 5 o más carbonos son no lineales ni planos. Son ciclados y tridimensionales. Forman enlaces hemiacetálicos con el carbono 4 ó 5 (el más alejado del carbono 1) . Esto ocurre porque el carbonilo es muy inestable entonces se hace más estable uniéndose con un carbono, de modo que ocurre una redistribución de átomos. 

Como es un anillo de 6 eslabones se llama anillo de pirano. Cuando se forma un enlace hemiacetálico, el carbono 1 en la forma lineal no es asimétrico, pero en la ciclada sí es asimétrico. Entonces es un nuevo asimétrico, pasa con todos los anillos. Para no confundirlo con los enantiómeros, se le llama anomérico, dependiendo de si el OH se encuentra arriba o abajo se le llamará Beta o Alfa. Cuando ponemos la glucosa en disolución el 1% se encuentra en forma lineal, el 63% el forma Beta y el 36% en forma Alfa.


D- Fructosa

          

          Forma lineal                           Forma cíclica

                                                  Beta- D - Fructofuranosa

Ribosa

Importante para los ácidos nucleicos. 

Beta - D - Ribofuranosa 

Desoxirribosa

Monosacáridos de importancia biológica.

          - Los de tres átomos de carbono, como el gliceraldehído y la dihidroxicetona, tienen importancia biológica porque lo encontramos en la glucólisis y en la fase oscura de la fotosíntesis. Las conocemos por las vías centrales del metabolismo.  

          - Los de cinco átomos de carbono como la ribosa, que forma parte del ADN y la desoxirribosa, que forma parte del ARN. Son aldopentosas o cetapentosas. La D-ribosa es el lugar donde ocurre la fase oscura de la fotosíntesis, donde hace falta el H20, CO2, sales... Esta función la lleva a cabo la enzima más abundante de la naturaleza. 

          - Los de seis átomos de carbono, aldohexosas, como la glucosa y galactosa, monosacárido de la leche. Es un epímero en el carbono cuatro de la glucosa. Epímero quiere decir que es al revés. 

Tipos de monosacáridos

          - Oligosacáridos: Son polímeros entre 2-10 monosacáridos. Los disacáridos están formados por el enlace O-glucosídico entre dos monosacáridos. Se establece entre dos grupos OH de dos monosacáridos distintos. Al menos uno de los dos grupos OH siempre es carbonílico. Se forma un puente de oxígeno desprendiendo una molécula de H2O, de manera que el enlace puede romperse mediante la hidrólisis. 

           La lactosa es el producto de un enlace entre galactosa y glucosa. Se llama Beta - D - Galactopiranosil (1-4) o  Alfa - D - Glucopiranosa. El carbono 1 es el carbonilo y se normal "sil" porque es un enlace hemiacetálico, mientras que la terminación "osa" es porque no es un enlace hemiacetálico.

           La sacarosa es la unión de una fructosa alfa (1-2) y una glucosa mediante un enlace dicarbonílico. Se nombraría Alfa - D - Fructafuranosil (1-2) o Alfa - O - glucopiranoxido por ser el segundo carbono carbonílico. 

          - Polisacáridos: Son polímeros que tienen más de 10 monosacáridos.Está formados normalmente de hexosa, de glucosa. Su fórmula general es m (C6H12O6) -> (C6H10O5) + (m-1) H2O.

El primer monosacárido y el último no se enlazan, no son dulces, ni cristalinos, ni solubles, ni reductores por el tamaño que tienen. Predominan los grupos apolar, ya que no son solubles en agua. Y no son reductores porque tienen un carbonílico. Pueden ser osas o holósidos (homopolisacáridos o heteropolisacáridos) y heterosidos. Sólo hablamos de homopolisacáridos en el caso del almidón, el glucógeno y la celulosa. 

                                  l) ALMIDÓN: Es homopolisacárido de reserva vegetal (almacena glucosa) con Alfa(1-4) por hidrólisis de la maltosa. Es buena reserva de glucosa por ser insoluble. No crea presión osmótica porque no se disuelve. Se encuentra almacenado en los amiloplastos. El almidón es un polímero de dos tipos, hay un 20% de amilosa y el resto es amilopectina. La amilosa tiene una extructura helicoidal y la amilopectina tiene ramas laterales de unas 25 glucosas donde cada rama empieza por Alfa (1-6), pero es igual que la amilosa. 

                                

                                   ll) GLUCÓGENO: Tiene la misma función que el almidón. En los animales la composición es igual que la del almidón, pero se diferencia en que solo tiene un tipo de polímero, parecido a la amilopectina. Se encuentra en el hígado, músculos y corazón.

                                 lll) CELULOSA: Es la molécula orgánica más abundante. Sirve para construir polisacáridos estructurales. Se encuentra envuelta por una pared celular vegetal. La celulosa está formada por glucosa Beta (1-4) y es un polímero lineal helocoidalmente superior a la amilosa. Antes era Alfa y ahora es Beta, y como consecuencia los enlaces o-glucosídico quedan dentro de la hélice, protegidos. Es muy difícil de hidrolizar, es incomestible. Solo pueden aprovechar la celulosa los protozoos, las bacterias o las termitas. Las cadenas de celulosas son una fuente de energía, como la fibra vegetal, pero tal como la comemos, la expulsamos, de modo que supone una higiene intestinal.